흑 연계 리튬 전지 음극 재의 최신 연구 진행 요약!

흑연 재료는 높은 안정성, 우수한 전도성 및 광범위한 소스로 인해 리튬 배터리에 이상적인 양극 재료로 간주됩니다. 그러나 천연 흑연 양극의 비 용량 및 속도 성능은 고성능 음극 재료의 요구를 충족시킬 수 없습니다. 이 문제를 해결하기 위해 연구원들은 일련의 수정 연구를 수행했습니다.

본 논문에서는 흑연 음극의 개질 방법에서 리튬 이온 전지용 흑연 음극 재료의 연구 진행 상황을 설명하고 다양한 개질 방법의 장단점을 지적한다. 여러 방법을 통한 시너지 변형은 흑연 음극 재료를 포괄적으로 개선하는 효과적인 방법이라고 믿어집니다. .

I. 소개

지금까지 연구 된 탄소 음극 소재로는 흑연 화 탄소 (천연 플레이크 흑연, 흑연 화 중상 탄소 미소 구 등)와 비 흑연 화 탄소 (연질 탄소, 경질 탄소 등)가 있습니다. 그중 흑연은 낮은 충전 및 방전 전압 플랫폼, 높은 사이클 안정성 및 저렴한 비용의 장점을 가지고 있으며 현재 리튬 이온 배터리 응용 분야에서 이상적인 음극 재료로 간주됩니다. 현재 천연 흑연의 개질 연구가 어느 정도 진전되어 상용화되고 있습니다.

흑연 음극은 일반적으로 천연 플레이크 흑연을 사용하지만 몇 가지 단점이 있습니다.

1 플레이크 흑연 분말은 비 표면적이 커서 음극의 첫 번째 충전 및 방전 효율에 더 큰 영향을 미칩니다.

2 흑연의 층 구조는 Li +가 재료의 끝 표면에서만 매립 될 수 있고 입자로 점차 확산 될 수 있음을 결정합니다. 플레이크 흑연의 이방성으로 인해 Li + 확산 경로가 길고 고르지 않아 비용 량이 낮아집니다.

3. 흑연의 층간 간격이 작 으면 Li +의 확산 저항이 증가하고 속도 성능이 떨어집니다. Li +는 급속 충전 중에 흑연 표면에 쉽게 증착되어 리튬 수상 돌기를 형성하므로 심각한 안전 위험을 초래합니다.

위와 같은 플레이크 흑연의 고유 한 단점을 해결하려면 흑연을 수정하고 음극 재료의 성능을 최적화해야합니다. 현재 수정 방법은 주로 구상화, 표면 처리 및 도핑 수정을 포함합니다.

2. 구형 화

플레이크 흑연의 이방성에 의해 리튬 이온 전지 음극의 비용 량이 낮은 문제를 해결하기 위해 플레이크 흑연의 형태를 최대한 등방성으로 수정해야합니다.

구형 흑연의 생산이 산업화되었습니다. 산업 생산에서 바람 충격 성형 기계는 주로 플레이크 흑연을 구상화하는 데 사용됩니다. 그 중에서 기류 와류 분쇄기는 일반적으로 사용되는 장비입니다. 이 방법은 구상화 과정에서 불순물이 적지 만 장비 크기가 크고 흑연의 양이 많고 수율이 낮아 실험실 준비에 매우 제한적입니다.

최근 몇 년 동안 일부 학자들은 실험실 준비를 위해 소형 회전식 임팩트 밀을 사용했습니다. 그들은 구상화 과정에서 다공성의 변화를 분석함으로써 구상화 과정에서 에너지의 증가가 흑연 입자의 개방 다공성을 증가시키고 폐쇄 다공성을 감소시키는 것을 발견했습니다. , 전기 화학적 성능에 영향을 미칩니다. 위에서 언급 한 건식 분쇄 외에도 일부 학자들은 물을 매질로 사용하고 카르복시 메틸 셀룰로오스를 분산제로 첨가하여 흑연 입자가 물에서 뭉치는 것을 방지하는 교반 분쇄 습식 분쇄 방법을 사용합니다.이 분쇄 방법은 흑연 입자를 효과적으로 사용할 수 있습니다 각도가 풀린; 제품이 사이클론과 침전에 의해 분류 된 후, 좁은 크기 분포의 입자가 얻어진다. 연구에 따르면 구형 화 및 분류 후 가역 용량이 약 20mAh / g까지 크게 증가합니다.

흑연 입자 자체를 성형하는 것 외에도 초 미립 흑연 분말은 바인더를 통해 구형으로 결합 될 수도 있습니다. 이 방법으로 제조 된 흑연 구체는 등방성이 우수합니다. 최근 몇 년 동안 일부 학자들은 포도당을 비정질 탄소 전구체 및 바인더로 사용하고 분무 건조하여 나노 실리콘 입자와 흑연 입자를 효과적으로 접착하고 초 미립 흑연 입자를 규칙적인 구체로 뭉쳐 비용 량이 600mAh에 도달 할 수 있도록했습니다. / g 이상에서는 충 방전시 실리콘의 용량 손실이 어느 정도 극복되고 100주기 후 용량 유지율은 ≥90 %입니다.

Wu et al. 폴리 비닐 알코올의 점도를 사용하여 초 미립 흑연 분말을 분무 건조에 의해 등방성 일반 구형 입자로 결합하고 건조했습니다. 미세 흑연 사이의 작은 기공으로 인해 사이클 안정성이 증가했습니다. 105 사이클 후 비 용량은 367mAh / g로 유지되었지만 미세 기공의 존재로 인해 초기 효율은 77 %로 낮았습니다. 탄소 구연산염 코팅을 추가 한 후 초기 효율은 80 %로 증가했습니다. 이 방법은 흑연 원료의 형태에 대한 요구 사항이 높지 않으며 형성된 입자의 등방성이 좋습니다. 흑연 분말보다 안정적인 사이클 성능과 372mAh / g에 가까운 비 용량을 제공합니다.

플레이크 흑연을 구상화하여 비 용량 (≥350mAh / g), 음극 재료의 첫 번째 사이클 효율 (≥85 %) 및 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다 (500 사이클 후 용량 유지율은 ≥80 %). . 리튬 이온 배터리의 음극 소재로 입자 크기 d50은 16 ~ 18μm 사이에서 가장 적합합니다. 입자 크기가 너무 작 으면 비 표면적이 커져 음극이 첫 번째 사이클 동안 많은 양의 Li +를 소모하여 고체 유전체 계면 막 (SEI 필름)을 형성하여 첫 번째 충전 및 방전 효율이 낮습니다. 입자 크기가 너무 크면 비 표면적이 상대적으로 커집니다. 작고 전해질과의 접촉 면적이 작아 음극의 특정 용량에 영향을 미칩니다.

세, 표면 처리

1 기공 구조 변경

흑연의 표면 기공 구조는 배터리가 리튬을 삽입하는 능력을 결정하는 중요한 요소입니다. 흑연 재료의 표면에 미세 기공이 있으면 Li +의 확산 채널을 증가시키고 Li +의 확산 저항을 감소시켜 재료의 속도 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다.

Cheng et al. 에칭을 위해 강알칼리 (KOH) 수용액에 흑연을 넣은 다음, 질소 분위기에서 800 ° C에서 어닐링하여 표면에 나노 포어를 생성했습니다. 이러한 나노 포어는 Li +의 입구로 사용될 수 있으므로 Li +는 흑연의 끝 표면에서 들어갈 수있을뿐만 아니라베이스 표면에서도 삽입 될 수있어 이동 경로를 단축 할 수 있습니다. . 3C의 속도로 테스트, 충전 및 방전 한 후 KOH 에칭 된 흑연 양극은 93 %의 용량 유지율을 가지며 이는 원래 흑연 (85 %)보다 높습니다. 6C의 속도에서 74 %의 용량 유지율을 달성 할 수 있습니다.

Shim et al. 80 ° C에서 Raw graphite, KOH etched-annealed graphite, KOH etched graphite의 용량 유지율을 비교 한 결과, 80 ° C에서 etched graphite의 용량 유지율이 가장 좋고, Etching-annealed graphite의 용량 유지율이 두번째. 그 이유는 고온 어닐링이 결정 구조를 파괴하기 때문입니다. 임피던스 분석을 통해 50주기 후 에칭 된 흑연의 Li + 확산 저항은 원래 흑연의 60 %에 불과하며 이는 속도 성능의 최적화를 더욱 설명합니다.

일부 학자들은 또한 흑연 표면에 고전 도성 탄소 나노 튜브를 현장에서 성장시키기 위해 기상 증착을 사용하여 흑연의 초기 충전 및 방전 효율이> 95 %, 528 사이클 후 용량 유지율은> 92 %.

흑연 표면의 기공 구조의 최적화는 Li +의 확산 채널을 증가시키고 Li +의 확산 저항을 감소시켜 속도 성능을 향상시키는 효과적인 수단임을 알 수 있습니다. 및 흑연의주기 안정성.

2 표면 산화

산화는 천연 흑연 표면의 무질서한 탄소 원자를 제거하여 흑연 표면의 산화 환원 반응이 균일하게 진행될 수 있습니다. 동시에 산화 된 천연 흑연의 표면에는 -COO-, -OH와 같은 작용기가 형성됩니다. 이러한 작용기는 공유 결합의 형태로 천연 흑연 표면에 결합하여 충 방전주기 동안 천연 흑연 표면에 화학적으로 안정된 SEI 막을 형성하여 천연 흑연의 첫 번째 충 방전 효율과 사이클 흑연의 수명이 향상됩니다. 산화제는 일반적으로 O2, HNO3 및 H2O2를 선택합니다.

기체 상 산화제를 사용한 산화는 일반적으로 흑연 입자의 표면 결함을 복구하기 위해 고온 처리가 필요합니다. Shim et al. 공기를 산화제로 사용하여 550 ° C에서 천연 흑연을 산화 시켰습니다. 이 연구는 산화 과정에서 체중 감소가 비 표면적 감소와 선형 적으로 관련이 있음을 발견했습니다. 산화 후 천연 흑연의 표면 직경은 40 ～ 400A입니다. 표면적이 크게 줄어들고 사이클 성능과 첫 번째 충전-방전 효율이 향상되지만 가역 용량 및 속도 성능은 변하지 않습니다.

또한 H2O 및 CO2와 같은 비교적 약한 산화 가스가 불활성 가스에 추가되어 고온에서 흑연을 산화시킵니다. 실험에 따르면 산화 공정에 Ni, Co, Fe 및 기타 촉매를 도입하면 산화 처리 효과를 향상시킬 수 있으며 Li는 산화 촉매로 사용되는 금속과 합금을 형성 할 수 있으며 이러한 합금은 가역 용량을 증가시키는데도 도움이 될 수 있습니다.

강한 산화성 액체 시약 (H2O2, HNO3 등)을 사용하면 더 낮은 온도에서 흑연을 산화시킬 수 있습니다. 일반적으로 흑연 입자의 표면은 미세 산화되거나 미세 팽창됩니다. Wu et al. 흑연 음극 물질을 산화시키기 위해 다양한 산화제 (과 황산 암모늄, H2O2, 황산 세륨 등)를 사용하고, 미세 산화물 인 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM)을 통해 흑연 입자 표면의 나노 기공을 관찰 흑연 가역 용량 증가는 기초를 제공합니다.

Mao et al. 흑연 표면의 무질서한 부분을 제거하고, 흑연의 가역 용량을 244mAh / g에서 363mAh / g로 증가시키기 위해 나노 포어와 일부 Fe 원소를 도입 한 산화제로 K2FeO4를 사용하는 미세 산화 흑연을 준비했습니다.

또한 일부 사람들은 산화제와 삽입물을 사용하여 흑연을 미세 확장하여 리튬 삽입 채널을 넓히고 리튬 삽입 용량 및 속도 성능을 향상시킵니다. Zou et al. H2O2 산화제와 농축 황산을 삽입 제로 사용하여 미세 팽창 흑연을 제조했습니다. 그런 다음 페놀 수지를 탄소 코팅의 전구체로 사용하여 음극 재료의 비용 량이 378mAh / g에 도달하고 100 회 충 방전 후 용량 유지율은 100 %입니다.

미세 팽창 및 탄소 코팅 복합 개질 처리 후 천연 플레이크 흑연 및 코팅 된 천연 플레이크 흑연에 비해 복합 재료의 사이클 성능이 크게 향상되었음을 알 수 있습니다. 흑연의 산화 처리는 주로 흑연 표면의 무질서한 탄소 원자를 제거하거나 나노 기공을 증가시키고 Li + 삽입 및 방출 경로를 확장하여 음극 재료의 속도 성능과 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. , 콘트라스트 용량 개선 효과는 크지 않습니다. 이 기능은 동일합니다. 흑연 표면의 기공 구조를 변경하는 것은 동일합니다.

3 표면 불소화

불소화 흑연은 천연 흑연의 표면을 불소화하여 제조됩니다. 불소화 처리를 통해 천연 흑연의 표면에 CF 구조가 형성되어 흑연의 구조적 안정성을 강화하고 사이클 중 흑연 박편이 떨어지는 것을 방지 할 수 있습니다. 동시에 천연 흑연의 표면 불소화는 Li + 확산 공정에서 저항을 감소시키고 비 용량을 증가 시키며 충전 및 방전 성능을 향상시킬 수 있습니다.

Wu et al. 550 ° C에서 천연 흑연을 불소화하기 위해 5 % 불소를 함유 한 아르곤 가스를 사용했습니다. 5주기 후 쿨롱 효율은 66 %에서 93 %로 증가했으며 비 용량도 흑연의 이론적 비 용량을 초과했습니다. Matsumoto et al. 입자 크기가 다른 천연 흑연을 처리하기 위해 ClF3를 사용했습니다. 처리 후 흑연 표면에 F와 Cl 원소가 존재하고 천연 흑연의 입자 크기가 작을수록 표면적이 작다는 것을 알 수 있었다. 충전 및 방전 테스트를 통해 모든 샘플의 첫 번째 충전 및 방전 효율이 5 %에서 26 %까지 증가했습니다.

Yin et al. 불소화 흑연 표면에 티 오펜 단량체를 원료로 중합하여 일련의 폴리 티 오펜 / 불화 흑연 복합 재료를 합성 한 결과, 22.94 %를 함유하는 Pth 코팅은 4C의 고속 방전이 가능하며 에너지 밀도가 도달 할 수 있음을 발견했습니다. 천연 흑연 소재보다 높은 1707Wh / Kg.

흑연의 불소화 처리를 통해 속도 성능과 사이클 성능은 효과적으로 향상되지만 특정 용량은 크게 향상되지 않습니다. 불소화 흑연이 다시 개질 된 후에, 특정 용량은 효과적으로 향상 될 수 있습니다.

4 코팅 수정

코팅 개질은&"코어 GG"와 같은 흑연-유사 탄소 재료 및 비정질 탄소 재료 또는&"쉘 GG"의 층을 기반으로한다. 금속과 그 산화물의 표면에 코팅되어" core-shell" 구조. 일반적으로 사용되는 비정질 탄소 재료의 전구체에는 페놀 수지, 피치 및 구연산과 같은 저온 열분해 탄소 재료가 포함됩니다. 금속 재료는 일반적으로 Ag 및 Cu와 같이 전도성이 좋은 금속 원소입니다.

비정질 탄소 재료의 층 간격이 흑연보다 넓어 Li +의 확산 성능을 향상시킬 수 있습니다. 이는 흑연의 외부 표면에 Li + 버퍼 층을 형성하는 것과 동일합니다. 흑연 재료의 고전류 충 방전 성능 향상; 금속 원소 강화 가능 음극 소재의 전도도는 저온에서 충 방전 성능을 향상시킵니다. 비정질 탄소의 전구체로 피치를 사용하는 방법은 상대적으로 성숙되었으며 논문에서 여러 번 언급되었습니다.

최근에는 Han et al. 석탄 타르 피치 (CTP) (헥산, 톨루엔, 테트라 하이드로 퓨란에 용해 됨)의 다양한 성분과 흑연 양극에 대한 다양한 연화점 (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ 및 196 ℃)의 영향을 연구했습니다. 화학적 특성의 영향. 연구에 따르면 5 ° C에서 충전 및 방전하고 CTP에서 헥산 불용성 물질 및 톨루엔 가용성 물질로 코팅하면 5 ° C에서 263mAh / g의 비 용량을 유지할 수 있습니다. CTP 연화점이 높을수록 재료의 특정 용량이 높아집니다. 연화점이 196 ℃ 인 CTP 재료의 비 용량은 278mAh / g에 달할 수 있으며 연화점이 증가함에 따라 전하 이동 저항도 감소한다.

Wu et al. 메탄올에 페놀 수지와 구형 흑연을 혼합하고 용매를 증발 건조시킨 다음 불활성 분위기에서 고온에서 어닐링하고; 분쇄 및 체질을 통해 얻은 흑연 입자의 표면이 더 매끄러 워서 사이클 안정성이 향상되었으며 5 사이클 후에는 비 용량이 흑연 재료보다 172mAh / g 더 높습니다. 피치와 페놀 수지 외에도 일부 학자들은 최근 몇 년 동안 비정질 탄소 전구체로서 구연산에 대한 연구를 수행했습니다.

흑연, 금속 및 금속 산화물의 합성물은 주로 흑연 표면에 증착하여 이루어집니다. 금속 코팅은 흑연의 전자 전도도를 향상시킬 수있을뿐만 아니라 Sn과 그 산화물 및 합금을 리튬 저장 용 매트릭스 재료로 사용할 수 있으며, 이는 흑연과 시너지 효과를 발휘하여 음극의 전기 화학적 성능을 더욱 최적화합니다. NaH를 사용하여 n- 부탄올에서 SnCl2 또는 SnCl4를 환원시켜 흑연 표면에 나노 -Sn 층을 증착하면 400-500mAh / g의 안정적인 비 용량을 얻을 수 있습니다. Ag 및 Cu와 같은 금속의 증착은 일반적으로 전기 도금을 사용하며 결과 금속 층은 부드럽고 균일합니다. 또한은 거울 반응은은 코팅을 형성하는 간단하고 효과적인 방법입니다.

탄소 코팅은 흑연 양극의 전기 화학적 성능을 최적화하는 효과적인 방법이지만 최적화 효과는 제한적입니다. 사이클 안정성과 첫 번째 충전 및 방전 효율 측면에서 부분 최적화 기능 만 있습니다. 금속 코팅은 음극 재의 전도도 및 사이클 안정성 만 향상시킵니다. 저온에서 충 방전 성능에 향상된 효과를줍니다. 따라서 탄소 코팅과 금속 코팅의 두 가지 방법은 흑연의 낮은 비 용량이라는 본질적인 단점을 해결할 수 없습니다.

네, 도핑 수정

도핑 수정 방법이 더 유연하고 도핑 요소가 다양합니다. 현재 연구자들은이 방법에 더 적극적입니다. 탄소가 아닌 원소를 흑연으로 도핑하면 흑연의 전자 상태가 변경되어 전자를 더 쉽게 얻을 수있어 Li + 내장 량을 더욱 증가시킬 수 있습니다.

H3PO4 및 H3BO3를 열분해함으로써 Park et al. 흑연 표면에 P와 B를 성공적으로 도핑하고 화학 결합을 형성하여 흑연의 사이클 안정성과 속도 성능을 효과적으로 개선했습니다. Si와 Sn은 리튬을 저장하는 능력이 있기 때문에이 두 원소와 흑연의 화합물에 대해 더 많은 연구가 이루어졌습니다. Park et al. 흑연 양극 재료에 안티몬 함유 주석 산화물 입자를 첨가했습니다. 안티몬 함유 산화 주석 입자와 흑연 입자는 구연산으로 함께 연결되어 음극 재료의 비 용량을 530mAh / g까지 증가 시켰으며, 비 용량은 50 사이클 후에도 유지 될 수 있습니다. 100 %.

Chen et al. 분무 건조를 통해 나노 실리콘 입자, 피치 및 플레이크 흑연을 결합하여 1141 mAh / g의 특정 용량을 얻었습니다. 동시에 다른 연구자들은 유기 용매에 흑연, 비정질 탄소 재료 전구체 및 nano-Si를 초음파, 교반 또는 볼 밀링으로 혼합 한 다음 복합 재료를 건조 및 어닐링하여 음극의 비 용량을 효과적으로 증가 시켰습니다. 재료. Si와 흑연의 시너지 효과를 확인합니다.

흑연 재료에 다른 원소를 도핑하면 전기 화학적 성능에 다른 최적화 효과가 있습니다. 이 중 리튬을 저장하는 능력을 겸비한 원소 (Si, Sn)의 첨가는 흑연 음극 재의 비 용량 증가에 큰 영향을 주지만, 흑연 자체의 비 용량 한계로 인해 이상적인 효과는 아직 달성되지 않았습니다.

다섯, 결론

구형 화, 기공 구조 변경, 산화 개질, 불소화 개질 및 코팅 개질은 흑연 기반 양극 재료의 초기 충전 및 방전 효율을 향상시키고 양극 재료에서 Li +의 확산 속도를 증가 시키며 속도 성능을 최적화 할 수 있습니다. 양극 재료의. 이 효과는 사이클 안정성 측면에서 중요하지만 특정 용량을 개선하는 데 명백한 최적화 효과는 없습니다. 도핑 수정은 리튬 저장 능력이 다른 재료를 완전히 결합하고 각각의 장점을 발휘하며 음극 재료의 특정 용량을 크게 증가시킬 수 있지만 속도 성능 및 사이클 안정성은 어느 정도 감소합니다. 따라서 다양한 방법을 사용하여 흑연과 Si 또는 Sn 원소의 효과적인 조합을 시너지 적으로 수정하고 복합 재료의 열악한 사이클 안정성 결함을 해결하는 것이 향후 연구의 초점이 될 것입니다.