리튬 배터리 페이스트의 특성 및 주요 영향 요인 분석

리튬 이온 배터리의 생산은 프로세스 단계의 밀접하게 연결된 프로세스입니다. 일반적으로 리튬 배터리의 생산에는 극 부품 제조 공정, 배터리 조립 공정 및 최종 액체 주입, 사전 충전, 형성 및 노화 공정이 포함됩니다. 3 단계 프로세스에서 각 프로세스는 여러 주요 프로세스로 나눌 수 있으며 각 단계는 배터리의 최종 성능에 큰 영향을 미칩니다.

폴 피스 제조 공정에서는 슬러리 준비, 슬러리 코팅, 폴 피스 롤링, 폴 피스 절단 및 폴 피스 건조의 다섯 가지 프로세스로 나눌 수 있습니다. 배터리 조립 공정에서 다양한 배터리 사양에 따라 권선, 케이싱, 용접 및 기타 공정으로 크게 나눌 수 있습니다. 최종 액체 주입 단계에는 액체 주입, 배기, 밀봉, 사전 충전, 형성 및 노화와 같은 다양한 프로세스가 포함됩니다. 폴 피스 제조 공정은 전체 리튬 배터리 제조의 핵심 함량으로 배터리의 전기 화학적 성능의 품질과 관련이 있으며 슬러리의 품질이 특히 중요합니다.

1. 슬러리의 기본 이론

리튬 이온 배터리 전극 슬러리는 일종의 유체입니다. 일반적으로 유체는 뉴턴 유체와 비 뉴턴 유체로 나눌 수 있습니다. 그중 비 뉴턴 유체는 팽창하는 플라스틱 유체, 시간 종속적 인 비 뉴턴 유체, 가소성 유체 및 Bingham 플라스틱 유체로 나눌 수 있습니다. 뉴턴 유체는 응력을받은 후 매우 쉽게 변형되는 저점도 유체이며 전단 응력은 변형 속도에 비례합니다. 임의의 지점에서 전단 응력이 전단 변형률과 선형 함수 관계를 갖는 유체. 자연의 많은 유체는 뉴턴 유체입니다. 물과 알코올, 경유, 저분자 화합물 용액 및 저속 유동 가스와 같은 대부분의 순수한 액체는 모두 뉴턴 유체입니다.

비 뉴턴 유체는 뉴턴의 점도 실험 법칙을 충족하지 않는 유체, 즉 전단 응력과 전단 변형률이 선형이 아닌 유체를 말합니다. 비 뉴턴 유체는 생명, 생산 및 자연에 널리 존재합니다. 고분자 중합체의 농축 용액 및 현탁액은 일반적으로 비 뉴턴 유체입니다. 대부분의 생물학적 유체는 현재 정의 된 비 뉴턴 유체에 속합니다. 혈액, 림프액, 낭포 액 및" 반 유체" 세포질은 모두 비 뉴턴 유체입니다.

전극 슬러리는 비중과 입자 크기가 다른 다양한 원료로 구성되며 고 액상으로 혼합 분산됩니다. 결과 슬러리는 비 뉴턴 유체입니다. 리튬 배터리 슬러리는 양극 슬러리와 음극 슬러리의 두 가지 유형으로 나눌 수 있습니다. 다양한 슬러리 시스템 (유성 및 수성)으로 인해 특성이 크게 달라집니다. 그러나 슬러리의 특성을 판단하는 것은 다음 매개 변수에 지나지 않습니다.

1. 슬러리의 점도

점도는 유체 점도의 척도이며 내부 마찰 현상에 대한 유체 유 동력의 표현입니다. 액체가 흐를 때 분자 사이의 내부 마찰 특성을 액체의 점도라고합니다. 점도는 액체의 특성과 관련된 저항 계수를 특성화하는 데 사용되는 점도로 표현됩니다. 점도는 동적 점도와 조건부 점도로 나뉩니다.

점도는 면적이 A이고 거리가 dr 인 한 쌍의 평행 판으로 정의됩니다. 접시는 특정 액체로 채워져 있습니다. 이제 추력 F가 상판에 적용되어 속도 변화 du를 생성합니다. 액체의 점도가이 힘을 층별로 전달하기 때문에 각 액체 층도 그에 따라 이동하여 r'로 표시되는 전단 속도라고하는 속도 구배 du / dr을 형성합니다. F / A는 전단 응력이라고하며 τ로 표시됩니다. 전단 속도와 전단 응력의 관계는 다음과 같습니다.

(F / A)=η (du / dr)

뉴턴 유체는 Newton'의 공식을 따릅니다. 점도는 온도와 관련이 있으며 전단 속도와는 관련이 없습니다. τ는 D에 비례합니다.

비 뉴턴 유체는 뉴턴 공식 τ / D=f (D)를 따르지 않으며 ηa는 겉보기 점도라고하는 특정 (τ / D) 하의 점도를 나타냅니다. 온도 외에도 비 뉴턴 액체의 점도는 전단 속도, 시간 및 전단 희석 또는 전단 농축의 변화와 관련이 있습니다.

2. 슬러리 속성

슬러리는 고체-액체 혼합 유체 인 비 뉴턴 유체입니다. 후속 코팅 공정의 요구 사항을 충족하기 위해 슬러리는 다음 세 가지 특성을 가져야합니다.

① 좋은 유동성. 유동성은 슬러리가 자연스럽게 흐르도록 교반하여 관찰 할 수 있습니다. 좋은 연속성, 연속적인 간헐적, 좋은 유동성을 보여줍니다. 유동성은 슬러리의 고체 함량 및 점도와 관련이 있습니다.

② 레벨링. 슬러리의 레벨링은 코팅의 평탄 도와 균일성에 영향을 미칩니다.

③ 유변학. 유변학은 흐름에서 슬러리의 변형 특성을 나타내며 그 품질은 폴 피스의 품질에 영향을 미칩니다.

3. 슬러리 분산의 기초

리튬 이온 배터리 용 전극 제조에서 양극 슬러리는 바인더, 도전 제 및 양극 재료로 구성됩니다. 음극 슬러리는 바인더, 흑연 탄소 분말 등으로 구성됩니다. 양극 및 음극 슬러리의 제조에는 액체와 액체, 액체 및 고체 물질의 상호 혼합, 용해 및 분산과 같은 일련의 기술 공정이 포함 되며이 공정 온도, 점도 및 환경의 변화를 동반합니다. 리튬 이온 배터리 슬러리의 혼합 및 분산 공정은 거시 혼합 공정과 미세 분산 공정으로 나눌 수 있습니다. 이 두 공정은 항상 리튬 이온 배터리 슬러리를 준비하는 전체 공정을 동반합니다. 슬러리 준비는 일반적으로 다음 단계를 거칩니다.

① 건조한 가루를 섞는다. 입자들은 점, 점, 점의 형태로 서로 접촉합니다.

② 반 건조 진흙 반죽 단계. 이 단계에서 건조 분말을 고르게 혼합 한 후 바인더 액체 또는 용매를 첨가하고 원료를 적셔서 탁하게합니다. 믹서의 강한 교반 후, 재료는 기계적 힘에 의해 전단되고 마찰되며 입자 사이에 내부 마찰이 있습니다. 다양한 힘 하에서 원료 입자는 고도로 분산되는 경향이 있습니다. 이 단계는 완성 된 슬러리의 입자 크기와 점도에 결정적인 영향을 미칩니다.

③ 희석 및 분산 단계. 반죽이 완료된 후 용매를 천천히 첨가하여 슬러리 점도와 고형분 함량을 조정합니다. 이 단계에서 분산과 재결합이 공존하고 마침내 안정에 도달합니다. 이 단계에서 재료의 분산은 주로 기계적 힘, 분말과 액체 사이의 마찰 저항, 고속 분산 전단력 및 슬러리와 용기 벽 사이의 상호 작용력에 의해 영향을받습니다.

2. 슬러리의 특성에 영향을 미치는 매개 변수 분석

혼합 후 슬러리는 우수한 안정성을 가져야하며 이는 배터리 생산 공정에서 배터리 일관성을 보장하는 중요한 지표입니다. 슬러리의 혼합이 끝나고 교반이 중지되면 슬러리가 침전, 응집 및 유착되어 큰 입자가 생성되어 후속 코팅 및 기타 공정에 더 큰 영향을 미칩니다. 슬러리의 안정성을 특징 짓는 주요 매개 변수는 유동성, 점도, 고체 함량, 밀도 등입니다.

1. 슬러리의 점도

전극 슬러리는 안정적이고 적절한 점도를 가져야하며 이는 전극 조각 코팅 공정에 중요한 영향을 미칩니다. 점도가 너무 높거나 낮 으면 폴 피스의 코팅에 도움이되지 않습니다. 고점도 슬러리는 침전이 쉽지 않고 분 산성이 더 좋아 지지만 너무 높은 점도는 레벨링 효과와 코팅에 도움이되지 않습니다. 점도가 너무 낮습니다. 슬러리는 점도가 낮을 ​​때 유동성이 좋지만 건조가 어려워 코팅의 건조 효율이 떨어지고 코팅 균열, 슬러리 입자 응집 및 표면 밀도 일관성 불량과 같은 문제가 발생합니다.

우리 생산 공정에서 종종 발생하는 문제는 점도가 변하고"" 여기서는 순간적인 변화와 정적 변화로 나눌 수 있습니다. 순간적인 변화는 점도 시험 과정 중 급격한 변화를 의미하고 정적 변화는 일정 시간 후 슬러리의 점도가 변화하는 것을 의미합니다. 점도의 변화는 높거나 낮거나 때로는 높고 때로는 낮습니다. 일반적으로 슬러리의 점도에 영향을 미치는 요인은 주로 슬러리 교반 속도, 시간 제어, 배치 순서, 환경 온도 및 습도 등을 포함합니다. 점도에 직면했을 때 어떻게 분석하고 해결해야하는지 많은 요인이 있습니다. 변경? 슬러리의 점도는 본질적으로 바인더의 영향을받습니다. PVDF / CMC / SBR (그림 2 및 3 참조) 접착제가 없거나 접착제가 활성 물질을 잘 결합하지 않는 경우 고체 활성 물질과 전도성 물질이 균일 한 비 뉴턴 유체를 형성한다고 가정합니다. 코팅? ? 하지 않을 것이다! 따라서 슬러리 점도 변화의 원인을 분석하고 해결하기 위해서는 바인더의 특성과 슬러리 분산 정도부터 시작해야합니다.

그림 2. PVDF 분자 배열 구조

그림 3. CMC 분자 구조

(1) 점도 증가

슬러리 시스템마다 점도 변화가 다릅니다. 현재 주류 슬러리 시스템은 양극 슬러리 PVDF / NMP 유성 시스템이고 음극 슬러리는 흑연 / CMC / SBR 수성 시스템입니다.

① 양극 슬러리의 점도는 일정 시간 방치 후 증가합니다. 이유 중 하나 (단기 보관)는 슬러리 교반 속도가 너무 빠르며 바인더가 완전히 용해되지 않았기 때문입니다. 일정 시간이 지나면 PVDF 분말이 완전히 용해되고 점도가 증가합니다. 일반적으로 PVDF는 교반 속도가이 영향 요인을 변경할 수없는 속도에 상관없이 완전히 용해되기까지 최소 3 시간이 필요합니다. 두 번째 이유 (장기 보관)는 슬러리가 가만히있을 때 콜로이드가 졸 상태에서 겔 상태로 변하기 때문입니다. 느린 속도로 균질화하면 점도가 회복 될 수 있습니다. 세 번째 이유는 콜로이드, 생물체, 도전 제 입자 사이에 특별한 구조가 형성되기 때문입니다. 이 상태는 비가 역적이며 슬러리 점도가 증가한 후에는 복구 할 수 없습니다.

② 음극 슬러리의 점도가 증가합니다. 음극 슬러리의 점도 증가는 주로 바인더의 분자 구조 파괴로 인해 발생합니다. 슬러리의 점도는 분자 사슬이 끊어지고 산화 된 후에 증가합니다. 재료가 과도하게 분산되면 입자 크기가 크게 감소하여 슬러리의 점도도 증가합니다.

(2) 점도 감소

① 양극 슬러리의 점도가 감소합니다. 그 이유 중 하나는 접착 콜로이드의 특성이 변경 되었기 때문입니다. 이러한 변화에는 슬러리 이송 과정에서 강한 전단력, 바인더에 의한 수분 흡수로 인한 질적 변화, 교반 과정에서 구조적 변화, 자체 열화 등 여러 가지 이유가 있습니다. 두 번째 이유는 불균일 한 혼합 및 분산으로 인해 슬러리의 고형물이 넓은 영역에 침전되기 때문입니다. 세 번째 이유는 접착제가 교반 과정에서 장비 및 생활 재료로부터 강한 전단력과 마찰력을 받고 고온 조건에서 그 특성이 변화하여 점도가 감소하기 때문입니다.

② 음극 슬러리의 점도가 감소합니다. 그 이유 중 하나는 CMC에 불순물이 포함되어 있기 때문입니다. CMC의 불순물 대부분은 난 용성 고분자 수지입니다. CMC가 칼슘, 마그네슘 등과 혼화되면 점도가 감소합니다. 두 번째 이유는 CMC가 주로 C / O의 조합 인 나트륨 하이드 록시 메틸 셀룰로스이기 때문입니다. 결합은 매우 약하고 전단력에 의해 쉽게 손상됩니다. 교반 속도가 너무 빠르거나 시간이 너무 길면 CMC의 구조가 파괴 될 수 있습니다. CMC는 음극 슬러리를 두껍게하고 안정화시키는 역할을하며 동시에 원료의 분산에 중요한 역할을합니다. 구조가 손상되면 필연적으로 슬러리가 침전되어 점도가 감소합니다. 세 번째 이유는 SBR 접착제의 파괴입니다. 실제 프로덕션에서는 일반적으로 CMC와 SBR이 함께 작동하도록 선택되며 둘의 역할은 다릅니다. SBR은 주로 결합제 역할을하지만 장기간 교반하면 해유 화되기 쉬워 응집력이 떨어지고 슬러리 점도가 감소합니다.

(3) 특별한 상황 (젤리 모양이 높고 때로는 낮음)

양극 슬러리를 제조하는 동안, 때때로 슬러리는&"jelly GG"가된다. 이 상황에는 두 가지 주된 이유가 있습니다. 첫째, 수분입니다. 살아있는 재료의 수분 흡수, 혼합 과정 중 수분 조절 불량 및 원료가 수분을 흡수 한 후 원료의 높은 습도 또는 혼합 환경으로 인해 PVDF가 수분을 흡수하여 젤리가 될 수 있음을 고려하십시오. 둘째, 슬러리 또는 재료의 pH 값입니다. pH 값이 높을수록 수분, 특히 NCA 및 NCM811과 같은 높은 니켈 재료의 교반이 더 엄격 해집니다.

슬러리의 점도는 높고 낮게 변동합니다. 그 이유 중 하나는 슬러리가 테스트 과정에서 완전히 안정화되지 않고 슬러리 점도가 온도에 크게 영향을 받기 때문일 수 있습니다. 특히 고속으로 분산 된 후 슬러리의 내부 온도는 일정한 온도 구배를 가지며 샘플의 다른 점도는 동일하지 않습니다. 두 번째 이유는 슬러리의 분산이 나쁘고, 활물질, 결합제 및 도전 제가 잘 분산되지 않았고, 슬러리의 유동성이 좋지 않으며, 천연 슬러리의 점도가 높고 낮게 변동하기 때문입니다.

2. 슬러리 크기

혼합 후 입자 크기를 측정해야합니다. 입자 크기 측정 방법은 일반적으로 스크레이퍼 방법을 채택합니다. 입자 크기는 슬러리의 품질을 특성화하는 중요한 매개 변수입니다. 입자 크기는 코팅 공정, 압연 공정 및 배터리 성능에 중요한 영향을 미칩니다. 이론적으로 슬러리 입자 크기가 작을수록 좋습니다. 입자 크기가 너무 크면 슬러리의 안정성이 영향을 받아 침전되고 슬러리의 일관성이 떨어집니다. 압출 코팅 과정에서 폴 피스의 건조 후 재료가 막히고 구멍이 생겨 폴 피스의 품질이 저하됩니다. 후속 압연 공정에서 불량한 코팅에 대한 고르지 않은 힘으로 인해 폴 피스가 쉽게 파손되고 국부적 인 미세 균열이 발생하여 배터리의 사이클 성능, 속도 성능 및 안전 성능에 큰 해를 끼칠 수 있습니다.

양극 및 음극 활물질, 접착제, 도전 제 등과 같은 주요 재료는 입자 크기와 밀도가 다르며 교반 과정에서 혼합, 압착, 마찰, 응집과 같은 다양한 접촉 방법이 발생합니다. 원료가 서서히 혼합되고, 용매에 젖어지고, 큰 조각이 부서지고 점차 안정화되는 단계에서는 재료의 혼합 불균일, 접착제의 용해 불량, 미세 입자의 심한 응집 및 접착 특성의 발생이 발생합니다. 변경 등으로 인해 큰 입자가 생성됩니다.

입자의 원인을 이해하면 이러한 문제를 해결하기 위해 올바른 약을 처방해야합니다. 재료의 건조 분말 혼합에 관해서는 개인적으로 믹서의 속도가 건조 분말 혼합 정도에 거의 영향을 미치지 않는다고 생각하지만 두 사람은 건조 분말 혼합을 보장하기 위해 충분한 시간이 필요합니다. 이제 일부 제조업체는 분말 접착제를 선택하고 일부 제조업체는 액체 용해 접착제를 선택합니다. 두 가지 다른 접착제가 공정의 차이를 결정합니다. 분말 형 접착제를 사용하면 용해하는 데 시간이 더 오래 걸립니다. 그렇지 않으면 나중에 팽창, 반동, 점도 변화 등이 발생합니다. 미세 입자 사이의 응집은 불가피하지만, 우리는 혼합에 도움이되는 응집 된 입자의 압출 및 분쇄를 촉진하기 위해 재료간에 충분한 마찰이 있는지 확인해야합니다. 이를 위해서는 다양한 단계에서 슬러리의 고형분 함량을 제어해야합니다. 고체 함량이 너무 낮 으면 입자 간의 마찰과 분산에 영향을줍니다.

3. 슬러리의 고형분

슬러리의 고체 함량은 슬러리의 안정성과 밀접한 관련이 있습니다. 동일한 공정과 공식으로 슬러리의 고형분 함량이 높을수록 점도가 높아지고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 특정 범위 내에서 점도가 높을수록 슬러리 안정성이 높아집니다. 배터리를 설계 할 때 일반적으로 코어의 두께를 배터리 용량에서 폴 피스의 디자인으로 바꿉니다. 그런 다음 극 피스 디자인은 면적 밀도, 활물질 밀도 및 두께와 같은 매개 변수에만 관련됩니다. 폴 피스의 매개 변수는 코팅기와 롤러 프레스에 의해 조정되며 슬러리의 고형분 함량은 직접적인 영향을 미치지 않습니다. 그렇다면 슬러리의 고체 함량은 무관합니까?

(1) 고형분 함량은 혼합 효율 및 코팅 효율 향상에 일정한 영향을 미칩니다. 고형분 함량이 높을수록 슬러리 교반 시간이 짧아지고 용매 소비량이 적고 코팅 건조 효율이 높아지고 시간이 절약됩니다.

(2) 고체 함량에는 장비에 대한 특정 요구 사항이 있습니다. 고형분 슬러리는 고형분 함량이 높을수록 장비 마모가 심하기 때문에 장비 손실이 더 큽니다.

(3) 고형분 함량이 높은 슬러리는 안정성이 높습니다. 일부 슬러리 안정성 테스트 결과 (아래 그림 참조)는 기존 교반의 TSI (불안정성 지수) 1.05가 고점도 교반 공정에서 TSI 값 0.75보다 높기 때문에 슬러리의 안정성이 높은 것으로 나타났습니다. -점도 혼합 공정이 기존 혼합 공정보다 우수합니다. 그러나 고형분 슬러리는 유동성에도 영향을 미치므로 코팅 공정의 장비 및 기술자에게 매우 어려운 일입니다.

(4) 고형분 슬러리는 코팅 사이의 두께를 줄이고 배터리의 내부 저항을 줄일 수 있습니다.

4. 붙여 넣기 밀도

슬러리의 밀도는 반응 슬러리의 일관성에 대한 중요한 매개 변수이며 슬러리의 분산 효과는 다른 위치에서 슬러리의 밀도를 테스트하여 확인할 수 있습니다. 여기서는 자세히 다루지 않겠습니다. 위의 요약을 통해 누구나 좋은 전극 슬러리를 준비 할 수 있다고 믿습니다.