NCM811 배터리 수명 저하의 원인에 대한 심층 분석

니켈-코발트-망간 삼원 재료는 현재 전력 배터리의 주요 재료 중 하나입니다. 세 가지 요소는 음극 재료에 대해 서로 다른 의미를 갖습니다. 그중 니켈은 배터리 용량을 늘리는 것입니다. 니켈 함량이 높을수록 재료의 특정 용량이 커집니다. NCM811의 비 용량은 200mAh / g, 방전 플랫폼은 약 3.8V이며 에너지 밀도가 높은 배터리로 만들 수 있습니다. 그러나 NCM811 배터리의 문제점은 안전성이 낮고 수명이 짧다는 것입니다. 사이클 수명과 안전성에 영향을 미치는 이유는 무엇입니까? 이 문제를 해결하는 방법? 다음은 심층 분석입니다.

NCM811을 버튼 배터리 (NCM811 / Li)와 소프트 팩 배터리 (NCM811 / 흑연)로 만들고 각각 그램 용량과 전체 배터리 용량을 테스트합니다. 단일 요인 실험을 위해 소프트 팩 배터리를 4 개의 그룹으로 나누고, 매개 변수 변수는 차단 전압이며 값은 4.1V, 4.2V, 4.3V, 4.4V입니다. 먼저 배터리를 0.05C의 속도로 두 번 순환 한 다음 0.2C의 속도로 30 ° C에서 순환했습니다. 200 사이클 후 소프트 팩 배터리의 사이클 곡선은 아래 그림과 같습니다.

그림에서 볼 수 있듯이 더 높은 차단 전압 조건에서 활성 물질의 그램 용량과 배터리 용량은 모두 높지만 배터리 및 물질의 그램 용량은 더 빨리 감소합니다. 반대로 낮은 차단 전압 (4.2V 미만)에서는 배터리 용량이 서서히 감소하고 수명이 길어집니다.

이 실험은 등온 열량 측정 기술을 사용하여 기생 반응을 연구하고, 현장 및 현장 외 XRD 및 SEM을 사용하여 사이클링 중 양극 물질의 구조 및 형태 학적 분해를 연구합니다. 결론은 다음과 같습니다.

1. 구조적 변화가 배터리 수명 감소의 주된 이유가 아닙니다.

ex-situ XRD 및 SEM 데이터의 결과는 0.2C에서 200 회 순환 한 후 각각 4.1V, 4.2V, 4.3V 및 4.4V의 차단 전압을 갖는 비순환 배터리 극 조각과 배터리를 보여줍니다. 입자 형태와 원자 구조에는 명백한 차이가 없습니다. 따라서 충 방전시 활물질의 급격한 구조적 변화는 배터리 수명 저하의 주된 원인이 아닙니다. 반대로, 전해질과 탈리 상태에서 고 활성 물질 입자의 계면 사이의 기생 반응은 4.2V 고전압 사이클에서 배터리 수명이 단축되는 주요 원인입니다.

(1) SEM

a1 및 a2는 사이클링이없는 배터리의 SEM 사진입니다. b ~ e는 0.5C, 충전 차단 전압 4.1V / 4.2V / 4.3V / 4.4V 조건에서 200 사이클 사이클 후 양극 활물질의 SEM 이미지입니다. 왼쪽은 저배율이고 오른쪽은 고배율입니다. 전자 현미경 사진을 다운로드하십시오. 위의 그림에서 재활용 배터리와 비순환 배터리 사이에 입자 형태와 조각화 정도에 큰 차이가 없음을 알 수 있습니다.

(2) XRD

위의 그림에서 알 수 있듯이 피크 모양과 위치 측면에서 5 개 사이에는 분명한 차이가 없습니다.

(3) 격자 매개 변수의 변경

표에서 볼 수 있듯이 다음 사항이 있습니다.

1). 비순환 극 편의 격자 상수는 NCM811 활물질 분말의 격자 상수와 일치합니다. 사이클 컷오프 전압이 4.1V이면 격자 상수도 이전 두 가지와 구별 할 수 없으며 c 축은 약간 증가합니다. 주기 차단 전압이 4.2V, 4.3V 및 4.4V 인 c 축 격자 상수를 보면 4.1V (차이는 0.004 옹스트롬)와 큰 차이가 없지만 a 축의 데이터는 다음과 같습니다. 아주 다릅니다.

2). 5 개 그룹의 비교 시험에서 Ni 함량에는 큰 변화가 없었다.

삼). 44.5 °에서 4.1V의 사이클링 전압을 가진 폴 피스는 더 큰 FWHM을 나타내는 반면 다른 비교 그룹은 더 가깝습니다.

배터리의 충 방전 과정에서 c 축은 큰 수축과 팽창을 보였다. 고전압에서 배터리 수명의 감소는 생활 재료의 구조 변화로 인한 것이 아닙니다. 따라서 위의 세 가지 사항은 구조적 변화가 배터리 수명 저하의 주요 원인이 아님을 확인합니다.

2. NCM811 배터리의 수명은 배터리의 기생 반응과 관련이 있습니다.

NCM811과 흑연은 소프트 팩 배터리로 만들어지며 다른 전해질을 사용합니다. 두 그룹의 비교 실험 배터리 전해질에 2 % VC 및 PES211이 추가 되었으나 사이클링 후 배터리 용량 유지율은 큰 차이를 보였다.

위 그림에서 알 수 있듯이 VC가 2 % 인 배터리의 차단 전압이 4.1V, 4.2V, 4.3V, 4.4V 일 때 70주기 후 배터리의 용량 유지율은 98 %, 98입니다. 각각 %, 91 %, 88 %. PES211이 추가 된 배터리에서 용량 유지율은 단 40 사이클 후에 91 %, 82 %, 82 %, 74 %로 떨어졌습니다. 중요한 것은 이전 실험에서 PES211을 사용하는 NCM424 / graphite 및 NCM111 / graphite 시스템의주기 수명이 2 % VC를 사용하는 것보다 더 좋았다는 것입니다. 이것은 고 니켈 재료 시스템에서 전해질 첨가제가 배터리 수명에 큰 영향을 미친다는 가설로 이어집니다.

또한 위의 데이터에서 고전압에서의 사이클 수명이 저전압에서의 수명보다 훨씬 나쁘다는 것을 알 수 있습니다. 기능을 편광, △ V 및 사이클 수에 맞추면 다음 그림이 나타납니다.

낮은 컷오프 전압에서 배터리를 순환하면 배터리의 ΔV가 작고 전압이 4.3V 이상으로 상승하면 ΔV가 급격히 상승하고 배터리 분극이 증가하여 배터리 수명에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있습니다. . 그림에서 VC와 PES211의 ΔV 변화율이 다른 것을 알 수 있으며, 이는 전해질 첨가제가 다르고 배터리의 분극 정도와 속도도 다르다는 것을 더 확인합니다.

등온 미세 열량 측정법을 사용하여 배터리의 기생 반응 확률을 분석하고 다음 그림과 같이 분극, 엔트로피 및 기생 열 흐름과 같은 매개 변수를 추출하여 rSOC와 기능적 관계를 만듭니다.

그림은 4.2V 전압 이상에서 기생 열 흐름이 갑자기 증가하는 것을 보여줍니다. 이는 고전압 하에서 고도로 탈리 석화 된 양극 표면이 전해질과 반응하기 매우 쉽기 때문이다. 이는 또한 충전-방전 전압이 높을수록 배터리 용량 유지율이 더 빨리 떨어지는 이유를 설명합니다.

3. NCM811은 보안이 취약합니다.

주변 온도를 지속적으로 상승시키는 조건에서, 충전 된 상태에서 전해질과 반응하는 NCM811의 활동은 전해질과 반응하는 NCM111의 활동보다 훨씬 큽니다. 따라서 NCM811로 만든 배터리는 국가 의무 인증을 통과하기가 더 어렵습니다.

이 그림은 70 ° C ~ 350 ° C 사이에서 NCM811 및 NCM111의 자체 발열 속도 그래프입니다. 그림은 약 105 ° C에서 NCM811이 열을 발생시키기 시작했지만 NCM111은 아직 200 ° C까지 열을 발생하지 않았 음을 보여줍니다. NCM811은 200 ° C에서 시작하여 1 ° C / min의 가열 속도를 가지며 NCM111은 여전히 ​​0.05 ° C / min입니다. 이는 또한 NCM811 / 흑연 배터리가 필수 안전 인증을 통과하기 어렵다는 것을 의미합니다.

고 니켈 활물질은 필연적으로 향후 고 에너지 밀도 전지의 주요 소재가 될 것입니다. NCM811 배터리 수명의 급속한 붕괴 문제를 해결하는 방법은 무엇입니까? 하나는 입자의 표면을 수정하여 NCM811의 성능을 향상시키는 것입니다. 두 번째는 둘 사이의 기생 반응을 줄일 수있는 전해질을 사용하여 수명과 안전성을 향상시키는 것입니다.