리튬 이온 배터리 음극 감쇠의 주요 메커니즘 및 대책

음극 감쇠 메커니즘의 연구 진행 :

탄소 재료, 특히 흑연 재료는 리튬 이온 배터리에서 가장 널리 사용되는 양극 재료입니다. 합금 재료, 경질 탄소 재료 등 다른 음극 재료도 광범위하게 연구되고 있지만 연구는 주로 활물질의 형태 제어 및 성능 향상에 초점을 맞추고 있으며 그 용량의 메커니즘에 대한 분석은 거의 없습니다. 부식. 따라서 음극의 감쇠 메커니즘에 대한 대부분의 연구는 흑연 재료의 감쇠 메커니즘에 관한 것입니다. 배터리 용량의 감쇠에는 보관 및 사용 중 감쇠가 포함됩니다. 보관 중 감쇠는 일반적으로 전기 화학적 성능 매개 변수 (임피던스 등)의 변화와 관련이 있습니다. 전기 화학적 성능의 변화 외에도 구조 및 리튬 발생과 같은 기계적 스트레스의 변화도 동반됩니다. 그리고 다른 현상.

1.1 음극 / 전해질 계면 변경

리튬 이온 배터리의 경우 전극 / 전해질 계면의 변화는 음극의 감쇠의 주요 원인 중 하나로 인식됩니다. 리튬 배터리의 초기 충전 중에는 음극 표면에서 전해질이 환원되어 안정적인 보호 패시베이션 필름 (줄여서 SEI 필름)을 형성합니다. 이후 리튬 이온 배터리를 보관하고 사용하는 동안 음극 / 전해질 인터페이스가 변경되어 성능이 저하 될 수 있습니다.

1.1.1 SEI 필름의 두꺼움 / 구성의 변화

사용 중 배터리 전력 성능의 점진적인 감소는 주로 전극 임피던스의 증가와 관련이 있습니다. 전극 임피던스의 증가는 주로 SEI 필름의 두꺼움과 구성 및 구조의 변화로 인해 발생합니다.

특성화 방법과 테스트 조건의 차이와 한계로 인해 다른 연구 기관의 결과가 동일하지 않아 SEI 필름의 특정 구성을 결정하기가 어렵습니다. 이전 보고서에 따르면 SEI 필름의 구성은 주로 무기 (Li2CO3, LiF)와 유기 [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] 두 가지 유형의 화합물을 포함합니다. 사용 또는 보관 중에 SEI 필름의 구성과 두께는 고정되지 않습니다.

SEI 멤브레인은 실제 고체 전해질의 기능이 없기 때문에 용 매화 된 리튬 이온은 여전히 ​​다른 양이온, 음이온, 불순물 및 전해질 용매를 통해 SEI 멤브레인을 통해 이동할 수 있습니다. 따라서 장기간의 순환 또는 보관의 후기 기간에도 전해질은 여전히 ​​분해되어 음극 표면에서 반응하여 SEI 필름이 두꺼워집니다. 동시에 음극이 사이클 동안 팽창 및 수축 상태에 있었기 때문에 표면 SEI 필름이 깨져 새로운 인터페이스가 생성되고 새로운 인터페이스가 용매 분자 및 리튬 이온과 계속 반응하여 SEI 필름을 형성합니다. 상술 한 표면 반응이 진행됨에 따라 음극 표면에 전기 화학적 불활성 표면층이 형성되어 음극 물질의 일부가 전극 전체로부터 분리되고 비활성화된다. 용량 손실이 발생합니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 장기간 사이클링 후 음극 표면의 SEI 필름이 상당히 두껍습니다.

그림 1. 장기 사이클링 후 음극 표면의 주사 전자 현미경 사진

SEI 필름의 구성은 열역학적으로 불안정하며 용해 및 재 증착의 동적 변화는 배터리 시스템에서 지속적으로 발생합니다. SEI 필름은 특정 조건 (고온, HF, 필름의 금속 불순물 등)에서 필름의 용해 및 재생을 가속화하여 배터리 용량 손실을 유발합니다. 특히 고온 조건에서는 SEI 필름의 유기 성분 (리튬 알킬 카보네이트 등)이보다 안정적인 무기 성분 (Li2CO3, LiF)으로 전환되어 SEI 필름의 이온 전도도가 저하됩니다. 양극에서 용출 된 금속 이온은 전해질을 통해 음극으로 확산되어 환원되어 음극 표면에 증착됩니다. 원소 금속 침전물은 전해질의 분해를 촉매하여 음극의 저항을 크게 증가시키고 궁극적으로 배터리 용량을 감소시킵니다. 고온 첨가제 또는 새로운 리튬 염을 추가하여 SEI 필름의 안정성을 향상시킴으로써 음극 재료의 수명을 연장하고 성능을 향상시킬 수 있습니다.

연구에 따르면 흑연 재료의 종류에 따라 저장 성능이 다르며 고온에서 인조 흑연의 저장 성능이 천연 흑연보다 우수합니다. 저장 시간이 증가함에 따라. 인공 흑연의 리튬 함량은 기본적으로 안정적이지만 천연 흑연의 리튬 함량은 선형 감소를 보입니다. 주사 전자 현미경 (SEM) 및 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 테스트 결과 분석을 통해 고온 저장시 천연 흑연 표면의 Li2CO3 및 LiOCOOR 함량은 저장 시간이 길어짐에 따라 크게 증가합니다. SEI 필름의 두께 증가는 주로 음극 표면에서 전해질의 부반응에 의해 발생합니다. 인조 흑연의 표면 구조와 SEI 필름의 형태는 기본적으로 변하지 않습니다.

또한 40 ℃ 이하의 조건에서 일정 시간 완전 충전 및 보관하면 비 표면적이 높은 음극 재가 자기 방전율이 높지만 단위당 SEI 필름의 성장률 다른 유형의 음극 재료의 면적은 비슷합니다. 붕괴 추세는 비슷합니다. 그러나 더 높은 온도 (60 ° C)에서는 유사한 비 표면적을 가진 천연 흑연 SEI 필름의 두꺼워 짐 속도가 인공 흑연보다 훨씬 높습니다.

1.1.2 전해질의 분해 및 증착

전해질 감소에는 용매 감소, 전해질 감소 및 불순물 감소가 포함됩니다. 전해질의 불순물에는 일반적으로 산소, 물 및 이산화탄소가 포함됩니다. 배터리의 충전 및 방전 과정에서 전해질은 음극 표면에서 분해되며 주요 제품에는 탄산 리튬과 불소가 포함됩니다. 사이클 수가 증가함에 따라 분해 생성물이 점차 증가합니다. 이 제품은 음극의 표면을 덮고 리튬 이온의 탈리를 방해하여 음극의 임피던스를 증가시킵니다.

1.1.3 리튬 분석

흑연 재료의 삽입 전위는 리튬 전위에 가깝기 때문에 충전 과정에서 금속 리튬의 증착 또는 리튬 덴 드라이트의 성장이 발생하면 리튬과 전해질의 후속 반응이 배터리 성능 저하를 가속화하고 대 면적 리튬 방출은 배터리의 내부 단락 및 열 폭주 발생을 유발합니다. 저온 충전, 양극에 비해 배터리 음극의 낮은 과잉, 전극 크기 불일치 (양극의 가장자리가 음극을 덮음) 및 잠재적 영향 (다른 국소 분극 정도, 전극 두께 및 다공성 영향 ) 모두 리튬 진화의 위험을 증가시킵니다.

흑연 재료 내의 무질서 정도와 전류 분포의 불균일성은 음극 표면의 리튬 발생에 영향을 미칩니다. 흑연 리튬 삽입의 세 번째 및 네 번째 단계에서 재료의 장애로 인해 전극에 전하가 고르지 않게 분포되어 수지상 침전물이 생성됩니다. 분리막과 음극 사이의 침전물 성장은 온도 및 전류 밀도와 밀접한 관련이 있습니다. 온도가 상승함에 따라 충전 속도가 증가하고 반응 속도가 빨라지고 금속 리튬이 음극 표면에 증착됩니다. 배터리 방전 곡선의 전압 안정기와 쿨롱 효율의 감소를 사용하여 배터리에 리튬 발생 여부를 확인할 수 있습니다.

현재 연구는 음극에서 리튬 발생을 억제하기 위해 음극 시스템을 개선하고 첨가제를 포함하는 전해질 시스템을 최적화하는 측면에서 음극의 성능을 향상시키는 것입니다. 흑연 표면에 Sn과 탄소를 코팅하면 음극의 전기 화학적 사이클링 성능이 향상됩니다. 흑연 표면의 Sn은 SEI 필름의 내부 저항과 저온에서 전극 분극을 감소시킬 수 있습니다. 또한 음극 재료의 표면을 개선하여 성능을 향상시킬 수도 있습니다. 공기 중의 흑연을 산화 시키면 표면적과 가장자리 활성 부위가 증가하고 기공이 증가하며 입자 크기가 감소하여 불균일 한 전하 분포로 인한 리튬 발생을 줄일 수 있습니다. AsF6은 고온에서 음극의 안정성을 향상시키고 금속 리튬의 생성 및 LiPF6의 분해를 억제 할 수 있습니다. 또한 음극 편 준비 단계의 기계적 롤링은 기공 크기를 줄이고 전하 분포의 불균일성을 줄이며 배터리의 가역 용량을 증가시킬 수 있습니다.

1.2 음극 활물질의 변화

배터리 성능이 점차 저하되는 과정에서 흑연의 질서있는 구조가 점차 파괴됩니다. 리튬 배터리는 고속으로 순환됩니다. 리튬 이온 농도의 구배로 인해 재료 내부에 기계적 응력장이 발생하여 음극 격자가 변경되고 음극의 초기 시트 구조가 점차 무질서 해집니다. 구조적 변화는 배터리 성능 저하의 주된 원인이 아닙니다. 열화는 리튬 발생 또는 SEI 필름의 변화로 표현할 수 있지만이 과정에서 음극의 입자 크기와 격자 상수는 크게 변하지 않습니다.

흑연 입자의 가역 용량은 방향 및 유형과 관련이 있습니다. 예를 들어, 리튬 이온 / 전해질 반응은 무질서 입자 사이에 새로운 계면이 존재하기 때문에 발생할 수 있으며 리튬 이온 삽입이 더 어렵고 무질서 흑연 입자의 가역 용량이 더 낮습니다. 구형 입자에 비해 플레이크 흑연은 고배율에서 더 높은 비 용량을 갖습니다. 부식 과정에서 음극의 구조는 변하지 않지만 능형 구조 / 육각형 구조의 비율은 변합니다. 육각형 구조의 증가는 리튬 이온 삽입의 첫 번째 및 세 번째 단계의 패러데이 효율을 감소시켜 음극의 가역 용량을 감소시킵니다. 따라서, 마름모 구조 / 육각형 구조의 비율을 증가시킴으로써 가역 용량을 증가시킬 수있다.

1.3 음극의 변화

흑연 재료의 입자 크기는 음극의 성능에 더 큰 영향을 미칩니다. 작은 입자 물질은 흑연 물질 간의 확산 경로를 단축시켜 고속 충전 및 방전에 도움이됩니다. 그러나 작은 입자 크기의 재료는 더 큰 비 표면적을 가지며 고온에서 더 많은 리튬 이온을 소비하여 음극의 비가역 용량을 증가시킵니다. 따라서 흑연 양극의 열 안정성은 주로 흑연 재료의 입자 크기와 관련이 있습니다.

흑연 극 편의 다공성은 음극의 가역 용량과 일정한 관계가 있습니다. 다공성이 증가함에 따라 흑연과 전해질 사이의 접촉 면적이 증가하고 계면 반응이 증가하여 가역 용량이 감소합니다. 배터리를 장기간 충전 및 방전하는 동안 흑연 전극의 압축 밀도는 배터리 성능 저하에 영향을 미칩니다. 높은 압축 밀도는 전극의 다공성을 줄이고 흑연과 전해질의 접촉 면적을 줄인 다음 가역 용량을 증가시킬 수 있습니다. 또한 120 ° C 이상의 온도에서는 SEI 필름의 열분해로 인해 가스를 생성하기 때문에 압축 된 음극 재료가 더 많은 열을 생성합니다.

결론적으로:

리튬 이온 배터리의 음극 붕괴에는 몇 가지 분해 메커니즘이 포함됩니다. 그중 리튬은 배터리 수명의 급격한 저하로 이어지는 주요 요인입니다. 전해질의 분해와 음극 표면의 후속 막 형성은 배터리의 내부 저항을 증가시키고 재활용 가능한 리튬의 양을 감소시킵니다. 위의 메커니즘은 음극의 결정 구조에 거의 영향을 미치지 않습니다. 전해질 시스템 최적화, 안정제 추가 및 온도 처리와 같은 조치는 이러한 반응의 발생을 줄이고 음극 재료의 성능을 향상시킬 수 있습니다.